Какво е Allenes
Open вериги въглеводороди, съдържащи две двойни връзки се наричат алкадиени. В зависимост от относителното положение на двойните връзки, следните видове алкадиени. Ако двойните връзки са разположени в един и същ въглероден атом, тогава те се наричат алкадиени - 1.2 или Allenes, например:
и подредени така, кумулирани двойни връзки се наричат.
Ако две двойни връзки е единична връзка, такива алкадиени се наричат алкадиени-1.3 или спрегнат диен, например,
Алкадиени с изолирани връзки - такива алкадиени които имат две двойни връзки са разделени от две или повече единични връзки въглерод-въглерод.
Когато преименувате алкадиени, използвайки номенклатурата и тривиални имена. Според IUPAC номенклатурата, основната структура е най-дългата въглеродна верига, съдържаща две двойни връзки. Номерирането на веригата започва с края, което съответства на по-малко количество lokantov. Заглавие диен е направена от корена на основната структура чрез прибавяне на наставка "диен" показва позицията на двойните връзки във веригата, например 3,7-2,5-dimetiloktadien.
Най-важните научни и практически гледни точки са алкадиени-1.3. Поради това в този раздел се дава най-голямо внимание.
Metodysinteza 1,3-алкадиени
1. дехидрогенирането на алкани
а) дехидрогениране на бутан-бутен фракция
7. Отцепването на 4,4-диметил-1,3-диоксан, който се получава чрез кондензация на изобутен и формалдехид:
Методът има ограничен промишлено приложение.
Fizicheskiesvoystva и структура на алкадиени-1.3
1,3-алкадиени са безцветни вещества. Първите членовете на хомоложна серия - газове или течности с ниска точка на кипене. Алкадиени до 1,3, характеризиращи се с повишено молекулно пречупване. Въз основа на една множествена връзка, R е (С = С) = 6,33, т.е. по-голяма от тази на тройната връзка. Това е типично за системи за конюгирани връзки.
Топлината на хидрогениране на алкадиени до 1,3 13-16 кДж малък от топлина на хидриране на двойните връзки избрани. Това показва по-голяма стабилност на конюгирани системи количеството енергия свързване.
Структурни проучвания на молекула 1,3-бутадиен чрез електронна дифракция показва, че всички атоми са в една и съща равнина. Най-благоприятни енергично и, следователно, е най-вероятната местоположението на двойни връзки в транс конформация по отношение на единична връзка. Дължината на С-С връзки (0.146 пМ) се различава от дължината на С = С връзка в етилена (0.133 пМ) и С-С от етан (0.154 пМ). Тези данни са допълнително аргумент в полза на конюгиране две р -връзките в 1,3-алкадиени.
Важни изводи за структурата на спрегната система дава резултатите от квантово-химични изчисления.
Във всеки въглероден атом конюгиран бутадиен система изпраща един електрон стр
Разтворът на уравнението на вълната се получават четири МО (J = 1,2,3,4), всеки от които съответства на стойност на Ej и изрази за Y й. Нивата на енергийни Ей са представени по-долу. За сравнение, енергийните нива са дадени за етилен MO
Може да "/> р-електрон бутадиен молекули са подредени в две попълнено MO, а другите два остават незаети.
Първо МО (Y 1) и покрива напълно делокализирани четири въглеродни атома
Вторият "/> Y 2) има възлова равнина между втория и третия въглероден атом. Той участва в образуването на връзки между С1 и С2. В3 и В4. Y 2 е най-високата заета МО (ХОМО).
Третият "/> Y 3) е най-ниската незаета МО (LUMO). Той има две възлови равнини
Четвъртият "/> Y 4) има три възлова равнина
По-високи енергийни нива на орбитите в сравнение с енергията на свързване р орбитала на етилен причинява по-висока реактивност на бутадиен в електрофилно добавянето.
LUMO енергия определя електронно сродство, т.е. elektronoaktseptonye свойства, тяхната способност да реагират с нуклеофилни реагенти. Долна орбитален ниво на енергия в сравнение с енергия antibonding орбитали етилен р причинява висока реактивност в нуклеофилни реакции на бутадиен.
Молекулата на бутадиен-голямата плътност на фронталните електронни орбитите са на терминални въглеродни атома. Това означава, че атаката двете електрофилни и нуклеофилни реагенти започва с терминала (С1 и С4) въглеродни атома.
Поръчка р -връзките доказателства, че бутадиен се характеризира със значително съответствие (делокализирана) връзка. Това се потвърждава и от тяхната дължина.
възбуждане енергия Р -връзките в конюгирани диени D = E EVZSMO - ENSMO. Сравнение с етилен показва, че за конюгирани системи D E-малко от неконюгирани обаче UV абсорбция се извършва при дължина на вълната по-дълги - СН2 = СН2 - 180-200 пМ; СН2 = СН-СН = СН2 - 217-220 нм.
Himicheskiesvoystva алкадиени-1.3
Типични реакции на алкадиени са реакцията на добавяне. Най-важните от тях са:
1. Реакцията на хидриране.
Тези реакции са стъпаловидни характер. Чрез промяна на съотношението на реагентите може да получи или алкен или алкан в съответствие със схемата
2. електрофилно присъединяване
При прилагането на тази реакция се получава смес от продукти от 1,2- и 1,4-добавяне на, например:
Когато реакционните продукти се образуват вдлъбнатина изчерпателен халогениране:
Профилът на енергия на бромид анион с реакционните междинни карбокатиони илюстрира фактори, контролиращи такива процеси.
Може "/> D N1,4 - повече електроотрицателен от D N1,2 Следователно в термодинамичен контрол за предпочитане е оформен от 1,4-добавяне продукт В същото време на енергийна бариера на 1,2-присъединителен продукт на (E1,2) .. по-ниска от енергията бариера на 1,4-присъединителен продукт (E1,4). Тъй като системата лесно преодолява по-ниска бариера, кинетичната контрол в преобладаващ продукт ще бъде 1,2-допълнение.
Като цяло, вероятността за термодинамични контрол увеличава с повишаване на температурата и времето за реакция. Обратно, вероятността за кинетичен контрол, толкова по-ниска температура и реакционната време.
б) Реакциите gidrogalogenirovaniya.
При изпълнението на тези реакции произвеждат продукти конкурентни халогениране:
Образуването на продукта може да се представял като изпълните следните стъпки:
При високи температури на състава се определя от термодинамична контрол и е доминиращ продукт 1,4-допълнение продукт. При ниски температури, състава на продукта определя чрез кинетичен контрол и основния продукт е 1,2-допълнение. По този начин е налице пълна аналогия между реакциите на халогениране и gidrogalogenirovaniya 1,3-алкадиени.
Стохиометрично полимеризация на конюгирани алкадиени е описан от следните уравнения
Механизмът на радикалова полимеризация може да бъде илюстриран с 1,4-допълнение.
В присъствието на метален натрий се осъществява чрез полимеризация на механизма за анион-радикал:
можете да подадете проследяване пътя на полимеризация набор от стъпки:
Полимеризацията на катализатор Ziegler-Natta води до образуването на стереорегулярността каучук, и цис-полиалкадиени формира основно.
Естествен каучук е еластичен при ниски температури, и податлив на лепило при по-високи температури маса, която се получава чрез нагряване на латекс растенията - от каучук, като например Hevea. Първият практическото прилагане на естествен каучук намерено Макинтош (1823) - го водоустойчив материал, когато бъдат импрегнирани тъкани каучук разтвор. Най-високата стойност за общо ползване гума беше откритие Goodyear (1839). Той открива, че при обработката на каучук сяра или серни съединения, получени материал с отлични механични свойства. Така че това е първата получена гуми. Сярата реагира с алилов водород и образува двойна мостове облигации свързващи полимерните вериги.
В СССР първи синтетичен каучук се получава на базата на бутадиен-1,3-катализирана Na или К (1932) - Метод SV Лебедев.
Промишлени партия стереорегулярността полиизопрен е издаден у нас през 1963 г. - така наречената гума ски-3. Според неговите свойства, тази гума не е по-малък естествено.
През 1956 г., под ръководството на метода на съветски химик Dolgoplosk е разработен за стерео-полимеризация на 1,3-бутадиен и получаване на основата на цис-полибутадиен каучук (divinilkauchuk, SKD). С не по-лоши еластичност SKD СКИ-3, но тя е по-добра стабилност при ниски температури и издръжливост.
Спектър практическото използване на гума значително удължен поради синтеза на съполимери на бутадиен с стирол, бутадиен-акрилонитрил, и др ..
3. Реакциите диен синтез
1,3-алкадиени могат да бъдат прикрепени към двойно (или тройни) връзка за образуване на цикличен продукт (циклоприсъединяване [2 + 4]).
Реакцията на Diels-Alder изчезването на три стр -връзките стари и нови: един -връзките и две р и -връзките. Тъй като е -връзките якост значително по-висока от р -връзките сила, Diels-Alder реакцията е екзотермична. Това води до неговата обратимост при високи температури.
Условието за успешното Развитието на реакцията е такава, реагенти геометрия, в която двата края на диен са ориентирани на различни въглеродни атоми връзка диенофил. По този начин е налице съгласуван процес на образуване на нови и стари се прекъсне връзките с едновременното движение на всички р електроните на пръстен система на
Реакцията на Diels-Alder е широко използван за синтез на комплексни съединения. Това може да бъде илюстрирано чрез редица реакции: