Какво е Allenes 1

2.3.5.2. Първи Allenes

Прегрупиране propargilnyh системи.

системи склонност пара gilnyh тип (78) да се пренаредят Allenes (79) (уравнение 49) се използва в няколко полезни синтетични подходи към заместен аленил основава на присъединяване Grignard реагенти за propargilgalogenidam в присъствието на мед или реагенти за propargilatsetatam [108]. Последният вариант, например, се използва като ключова стъпка в синтеза на естествен allene (80) - секс феромони боб бръмбар Acanthoscelides obtectus (Уравнение 51) [109].

По същия начин е възможно да се извърши дехалогениране propargilgalogenidov действие на литиево алуминиев хидрид [110]. При енергично възстановяване третична хидроксилна група в про-pargilovom алкохол и се превръща в отцепваща се група, което води до образуване на Allenes. По този начин, с помощта на литиево алуминиев хидрид може да се превърне Allen (83) като butynediol (81) и епоксид (82) (уравнение 52). Окисляване на (83) с манганов диоксид дава allene кетон (84) - тайна екстрахира от голям скакалец Rornalea microptera [111].

Първи Allenes на съединени enynes.

Allenes образуват при Присъединяване алкиллитиев реактив до конюгатни enynes последвано от хидролиза (уравнение 53). Отличителна черта на този метод е, че адукт междинно съединение (85) може да се използва за синтез на Allenes с функционални групи (уравнение 53) [112]:

Възстановяване на спрегната система енил (86) на литиево алуминиев хидрид води до Allen (87), който след това се prevrashen на природен allene (88), съдържаща се в масла висши растителни семена (Уравнение 54) [113]:

Дехалогениране хем digalogentsiklopropanov.

Allenes се получават чрез последователно третиране на алкени карбенов генерирани чрез действието на калиев трет-бутоксид в бромоформ, и след това третиране на получения dibromtsiklopropana магнезий или по-добре, или етерен разтвор [116]. По този начин, алкен Лечение - трет Covey и след това се доведе до Allen (90), който се превръща в allene (91) (уравнение 55). Структура (91) се счита идентична структура piretrinovyh инсектицидни естери [33] в продължение на много години.

Понякога преобразуването на алкен allene може да се проведе в един етап с помощта бромоформ и два еквивалента от основа. В случая на синтеза на някои заместени Allenes dibromtsiklopropanov bitsiklobutanov придружава от образуване на [117] и да се избегнат нежелани резултат ацетилени катализирана изомеризация база първоначално получени Allenes, трябва да бъдат внимателно контролирани реакционни условия [118]. Дебромиране чрез комплекси с хирална третичен диамин (-) - спартеин води до оптично активна Allen [119].

Други реакция на елиминиране.

Allenes получени чрез дехалогениране и дехидрохалогениране на винил или алил халиди, gomoallilgalogenidov и дехидратиране на алкохоли и диоли [105]. Обработка енол фосфат воден разтвор на натриев хидроксид при Allen води до [120], и кетони тип (92) могат да бъдат превърнати в реакция с Allenes или чрез подходящо viiiltriflaty (93) (Уравнение 56) [122].

Peterson реакция, използвайки-litiyviniltrifenil-силан е бърз начин да Allen от кетони (уравнение 57) [123], и Horner синтез може да се използва за Allenes от ацетиленов fosfonoksidov (уравнение 58) [124].

Allenes са образувани чрез Wittig реакция между fosforanilidami и Шифови бази [125] и оптично активни Allenes може да се получи [126] на оптично активен фосфин (94), като се използват като субстрати ketenes (уравнение 59).

Други методи.

За да се подготви Allenes има редица други, но като цяло, по-удобни методи на синтез [105]. Възможности за използване за тази цел и allenillitiya allenilkupratov отлична описани в синтеза феромон (80) (Уравнение 60) [127]:

Като крайни Allenes и Allenes с вътрешни двойни връзки могат да се получат от [-sigmatropnoy прегрупиране ацетиленов sulfoniyilidov [128]; някои Allenes образувани по време на фотолиза -диен [129].